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環氧樹脂改性及在濕法纏繞成型中的進展（三）
3濕法纏繞成型用環氧樹脂的改性要求和進展
復合材料濕法纏繞成型中，對于纖維強度發揮程度、樹脂粘度、固化過程控制、浸潤效果、內膽兼容性等要求都在逐步提高。環氧樹脂的選用和研制要同時考慮性能需求以及生產工藝工況。濕法纏繞用環氧樹脂的研發和改性有以下幾個方向和關鍵技術難點。
3.1工藝性能匹配性
濕法纏繞成型環氧樹脂的關鍵工藝要求:(1)合適的膠液粘度。對纖維進行充分浸潤，并且氣泡能夠順利排出;(2)工作溫度下的長效性。適用期長，匹配大厚度長時間纏繞，比如車載儲氫瓶應用;(3)固化均衡。放熱峰平緩，避免內應力集中。
目前研究和應用表明環氧樹脂酸酐固化體系具有相對較低的粘度，而且比較容易根據需求調整和優化，在纏繞成型中得到廣泛應用。Zhouw使用酸酐固化體系，在室溫下粘度低于1000cps，具有較高的適用期。玻纖增強NOL剪切強度可達47MPa，拉伸強度達到1400MPa，纖維強度轉化率較高。市場化較成熟的的酸酐樹脂配方體系提供方包括但不限于陶氏，0ln，惠柏，道生天合，上緯以及亨斯曼等等。其他固化體系也有一些研究，比如胺類固化體系可用來纏繞制品，但是由于胺類對濕度敏感性較高，對于環境和纏繞工藝控制要求高。張春華等人使用改性芳香胺為固化劑制備低粘度環氧樹脂。固化后樹脂強度較高，可達90MPa以上。ChenY等使用端氨基聚醚為固化劑，和縮水甘油酯類環氧樹脂進行反應固化，制備了適合濕法纏繞用的環氧樹脂體系，其適用期在5h以上，并且NOL(T700SC-12K)的拉伸和剪切性能優異。除此之外，二氨基二苯甲烷(DDM)，DETDAMeTHPA56-3等固化劑都可以和雙酚A類環氧樹脂按不同比例而優化混合制備低粘度樹脂配方。不管是哪種固化劑，添加稀釋劑是降低體系低粘度的關鍵因素之一，但這也可能帶來力學性能的下降。
不同實際應用會有額外的技術要求，以Ⅳ型纏繞儲氫氣瓶應用為例，除了上文的關鍵基礎工藝之外，還需要確保其固化溫度低于塑料內膽軟化溫度，從而維護內膽結構的完整性，并同時固化后的樹脂玻璃化轉變溫度高于105℃。通常情況下，固化溫度越低，玻璃化溫度也隨之下降，但這與保護塑料內膽結構的穩定存在矛盾，因此需要對樹脂進行相應改性。在這方面的研究比較多，劉明等人研發了一種中溫固化的樹脂體系，通過對樹脂澆注體的力學性質測試以及對纏繞氣瓶的實際驗證證明了該樹脂體系能夠滿足中溫固化的要求。蘇祖軍等人在這一領域的研究也將有望推動相關技術的發展。豐田汽車公司發明了一種降低儲氫氣瓶制造時表面氣泡的創新方法。該方法使用兩種不同樹脂，第一種樹脂與碳纖維形成纏繞層，而第二種樹脂與玻璃纖維形成保護層。與***樹脂相比，第二樹脂的凝膠溫度較高，且在***樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度較低。在碳纖維纏繞層固化過程中，殘留在樹脂內部的氣體從保護層向外排出。由于第二樹脂具有較低的黏度，因此能夠在固化之前更有效地排出氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高氣瓶表面的性狀。
3.2優異的力學性能
對于纏繞成型來說，高韌性樹脂能夠更好的在樹脂與纖維之間的界面傳遞載荷，以提高纖維強度利用率，但同時也要平衡好剛性，避免形變失控。這兩個特性之間存在著一定的矛盾，而樹脂的改性則是一個關鍵的控制點。梁偉容等人在纏繞樹脂體系內加入增韌劑KU9921。當添加含量達到2%~4%時，沖擊強度和斷裂延伸率都提升了近200%。此外有研究表明通過添加納米品纖維素(NCC)改善環氧樹脂的力學性能和耐熱性能，如彎曲強度提高24%、熱分解溫度提升13.95℃。陳平等人為了滿足火箭發動機殼體對于韌性的要求，使用增韌改性的DDM固化劑，提高相容性其碳纖維強度發揮率可達89%。添加三聚氰胺進行碳納米管(CNT)的官能化處理，可以改善其在環氧樹脂基體中的分散性并增強與基體的界面結合力。研究發現，在添加2%質量分數的修飾碳納米管(M-CNT)時，環氧樹脂的斷裂韌度提高95%,楊氏模量提高64%，抗拉強度提高22%。Chen等人開發了一款新的環氧樹脂體系用于T800碳纖維纏繞。由于T800分子結構的高度取向導致表面惰性，其纖維發揮強度很難比較大化。通過合適的固化劑和稀釋劑的調配，可對樹脂韌性和粘度有效調節，從而該樹脂體系和T800碳纖維結合良好。NOL層間剪切可達123MPa，比T700傳統數據要高36%。同時NOL拉伸強度達到2570MPa。Hubnerp等人研究了環氧-胺類固化體系增韌前和增韌后在低溫-50℃下不同的性能表現。低溫下環氧樹脂剛性**增強，因此Kic數據會比較接近。但是裂紋擴展速度以及斷裂微觀塑性區域仍然證明了低溫條件下樹脂增韌仍然保留一定的效果，這對于纏繞用壓力容器的低溫疲勞仍有指導性建議。
3.3良好的熱穩定性
高性能纏繞制品同樣有耐高溫需求。楊剛使用環氧樹脂MHR-70和TDE-85以7:3的比例混合，加入胺類固化劑和稀釋劑。在25℃下，樹脂體系黏度為609mPa·s，2h內保持700mPa·s,8h后黏度超過1500mPa·s。樹脂體系玻璃化轉變溫度達到197.5℃。雙馬來酰胺(BMI)作為改性劑對環氧樹脂進行改性在纏繞應用中亦有研究。研究結果表明，改性后的環氧樹脂熱分解溫度提高15.2℃，在另一項研究中，研究人員將不同質量分數的BMI加入環氧樹脂進行改性試驗，結果發現，當BMI質量分數達到15%時，改性后的環氧樹脂玻璃化轉變溫度提高到182℃6。丁振杰和蘆武剛以合成了和環氧樹脂有良好相容性的超支化聚合物(HPS)，并借此制備耐高溫環樹脂體系，并和傳統熱塑性-PES改性樹脂體系進行了對比。前者綜合性能明顯優異，玻璃化轉變溫度大于190℃，粘度在40℃下只有400cps，纏繞適用期大于6h，符合纏繞成型的基本要求。
（未完待續）
來源：中材科技(蘇州)有限公司，邁愛德編輯整理
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