5、協(xié)同阻燃劑

目前針對(duì)添加金屬類阻燃劑、DOPO和POSS及生物基阻燃劑后,EP的阻燃及力學(xué)性能已有了深入的探討和研究。這些阻燃劑單獨(dú)使用往往無法充分發(fā)揮其比較大的阻燃效果，因此研究人員采用同時(shí)加入幾類阻燃劑的方式發(fā)揮協(xié)同阻燃作用以提高材料的阻燃性能。有效地發(fā)揮這些阻燃劑的協(xié)同作用,探索其獨(dú)特的協(xié)同機(jī)制和作用,以使EP獲得更***的阻燃性能和力學(xué)性能,已經(jīng)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

5.1POSS與MOF協(xié)同阻燃

金屬與POSS配位所得的阻燃劑在EP中易團(tuán)聚,導(dǎo)致阻燃效率不理想。采用金屬M(fèi)OF與POSS協(xié)同是一種解決團(tuán)聚問題的方法。Han等將POSS負(fù)載在Co-MOF上,獲得了POSS包裹在Co-MOF上的中空體(CoMOF-POSS)。中空結(jié)構(gòu)的阻燃劑不僅在EP基體中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性,而且暴露出更多的活性位點(diǎn),從而催化炭層的形成。與單獨(dú)負(fù)載Co-MOF的EP相比,CoMOF-POSS-EP的LOI值提高至27.5%,THR,pHRR和TSP分別減少了34.6%，16.6%和23.8%,二氧化碳生成量下降10%以上,而殘?zhí)苛康玫搅颂嵘oMOF-POSS-EP的儲(chǔ)能模量與彎曲強(qiáng)度皆優(yōu)于單獨(dú)添加CoMOF或POSS的EP。在鈷和硅的協(xié)同體系下,POSS形成的二氧化硅陶瓷層進(jìn)一步強(qiáng)化了炭層,并且發(fā)揮了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與蝕刻劑的效果,體現(xiàn)出POSS與MOF獨(dú)特的協(xié)同效能。Hou等將Co元素進(jìn)一步搭載于MOF后再與POSS雜化,添加該阻燃劑的EP煙霧釋放減少,阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),在力學(xué)性能上,沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度明顯提高。這主要是由于Co-MOF多孔體系使填料能夠均勻地分散在樹脂基體中,限制了交聯(lián)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的移動(dòng)。

5.2DOPO氮磷協(xié)同阻燃

含氮磷化合物在高溫下可分解釋放出非可燃性氣體，當(dāng)DOPO加入時(shí)可促使炭層擴(kuò)大并形成均勻的炭層,從而更有效地阻斷熱量傳遞,***提升阻燃效果。Soni等將DOPO和8-羥基喹啉(QN)反應(yīng),并加入納米黏土(NC)合成了一種含氮磷的單羥基阻燃劑DOPO-QN。EP/DOPO-QN(1.5%P)/NC的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí),LOI值為26.5%。

DOPO阻燃EP力學(xué)性能研究表明剛性磷菲基團(tuán)和苯環(huán)間的π相互作用是EP拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量提高的關(guān)鍵。Liu等將DOPO與5,5-二烯丙基-2,2-對(duì)苯二酚反應(yīng)制備出含有DOPO官能團(tuán)的雙羥基化合物DOBP,通過與缺電子官能團(tuán)化合物的加成反應(yīng)引入到EP中,所得的阻燃EP與純EP相比,拉伸彈性模量顯著提高。Ou等利用3.5-二氨基-1,2,4-三唑、對(duì)甲酰基苯甲酸和DOPO合成了一種高效磷菲基阻燃劑(FNP)。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%FNP的EP/8FNP的阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),LOI為31%。與純EP相比,EP/8FNP的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高了20.3%和5.4%。Luo等使用(Z)-N'-羥基苯甲脒氫溴酸鹽合成了DOPO衍生物DZH,當(dāng)DZH質(zhì)量分?jǐn)?shù)*為5%時(shí),EP/DZH的LOI值從EP基體的24.4%增加到35.3%,阻燃等級(jí)也達(dá)到了V-0級(jí)。拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別從EP的79.5MPa和1.26GPa上升到91.0MPa和1.76GPa。

5.3DOPO與POSS協(xié)同阻燃

POSS和DOPO在分子水平上的結(jié)合對(duì)EP的阻燃性能與力學(xué)性能都有積極而***的影響。DOPO與POSS協(xié)同可以形成氣體中間體,從而抑制完全燃燒生成CO2進(jìn)而降低聚合物的可燃性。Xu等將POSS和DOPO通過化學(xué)方法引入到EP體系中,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)*為0.25%時(shí),阻燃等級(jí)可達(dá)到UL 94V-0級(jí),力學(xué)性能明顯改善,拉伸強(qiáng)度提高14.5%。徐偉華等陽將苯基POSS與DOPO基有機(jī)磷阻燃劑復(fù)配,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)EP阻燃等級(jí)就能達(dá)到V-0級(jí),pHRR和THR分別降低了66.6%和41.4%。Wang等則進(jìn)一步使用八-N-苯氨基丙基-POSS及DOPO和多聚甲醛合成了Octa-DOPO-POSS,當(dāng)Octa-DOPO-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),EP/Octa-DOPO-POSS復(fù)合材料的LOI值增至33.9%,UL 94阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),THR和pHRR***降低。同時(shí),彎曲彈性模量和斷裂伸長率也有所提高。Zeng等合成了一種帶有苯硼酸基團(tuán)與DOPO單元的POSS衍生物,并將其應(yīng)用于阻燃EP中。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%POSS-DOPO-苯硼酸的EP復(fù)合材料阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),LOI值提高到了28.6%。

POSS,DOPO與金屬元素的三元協(xié)同作用是EP阻燃研究的新熱點(diǎn)。Zeng等合成一種鋯雜化多面體低聚硅倍半氧烷衍生物(Zr-POSS-bisDOPO),研究結(jié)果表明，當(dāng)Zr-POSS-bisDOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~7%時(shí),EP/Zr-POSS-bisDOPO復(fù)合材料阻燃等級(jí)可達(dá)到V-0級(jí)。POSS納米籠結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)磷菲取代基團(tuán)能產(chǎn)生含磷自由基并終止氣相鏈反應(yīng)。燃燒后固相中殘留Si一O一Si,P一O等單元促進(jìn)殘?zhí)康纳蓮亩岣吡俗枞夹阅堋?

5.4DOPO與生物基阻燃劑協(xié)同阻燃

生物基阻燃劑中的一些磷酸化大分子如香草醛、CS等具有良好的成炭性和生物相容性,可作為DOPO的協(xié)同阻燃劑,提高EP的阻燃效果。DOPO與生物基阻燃劑的應(yīng)用受到了***關(guān)注。

Lu等采用簡便的一步法從香草醛、對(duì)甲苯磺酸和DOPO中合成了一種高效的含磷氮硫反應(yīng)型阻燃劑(DOVNPT),當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的DOVNPT時(shí),EP的LOI值增至34.4%,阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)。與純EP相比,經(jīng)DOVNPT改性后EP的pHRR和THR分別降低了40.4%和24.8%,而力學(xué)性能與純EP相當(dāng)。

CS可以用作DOPO阻燃劑的成炭劑,能顯著提高DOPO阻燃劑的阻燃效率。Zhou等將CS和DOPO的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在10%,當(dāng)兩者質(zhì)量比為2:1時(shí),得到的EP阻燃體系阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí),其LOI增加到32.5%,pHRR和TSP分別下降81.1%與51.7%。較單獨(dú)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%DOPO的EP而言,CS和DOPO協(xié)同使用后,殘?zhí)砍尸F(xiàn)出更均勻、更緊密的結(jié)構(gòu),主要成分包括類石墨化合物和有機(jī)磷衍生物。在力學(xué)層面,CS與DOPO質(zhì)量比為2:1時(shí)的EP抗折強(qiáng)度比EP提高38.4%。結(jié)果表明,DOPO和CS在提高EP的阻燃性和力學(xué)性能方面具有協(xié)同作用。

CS中所含的胺基和羥基可被取代,從而產(chǎn)生大量高效的CS阻燃衍生物。Zhou等合成了含硝基CS衍生物(CSN),當(dāng)CSN和DOPO的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在5%時(shí),固化后的EP阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),LOI達(dá)到34.0%。引入硝基后CS的阻燃性能提升,所需添加量較小。與純EP相比,加入CSN和DOPO后的EP拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度變化較小。Wang等“將DOPO與含苯基CS衍生物(CAS)共混,在EP中添加總質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%阻燃劑的情況下,當(dāng)CAS和DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.66%和5.34%時(shí),EP的LOI值達(dá)到36.4%,阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。與CSN不同,CAS中的多羥基環(huán)和芳香環(huán)以及DOPO分解產(chǎn)生的含磷化合物可加速形成更均勻致密的焦炭層,從而實(shí)現(xiàn)熱氧阻隔效應(yīng)。在力學(xué)性能上,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與純EP相比均提高了20%以上。與CSN相比，CAS中的羥基參與EP開環(huán)反應(yīng),形成的強(qiáng)相互作用**提高了CAS與EP的相容性,減少了力學(xué)損耗。

6 結(jié)語

綜上可知,近5年以來,EP阻燃及相關(guān)阻燃劑的研究均有較大的進(jìn)展,阻燃劑的種類逐步增多,性能有了較大的提升,并且在阻燃性和其他綜合性能的平衡上取得了一定的效果,為擴(kuò)大EP的應(yīng)用范圍奠定了一定的基礎(chǔ)。也可看到,單一阻燃劑對(duì)EP阻燃體系阻燃性能的改進(jìn)較為有限,多種阻燃劑復(fù)配協(xié)同是實(shí)現(xiàn)EP高效阻燃的主要研究方向,而實(shí)現(xiàn)EP阻燃性與其力學(xué)性能的平衡甚至改善的機(jī)理較為復(fù)雜，過程較難把控,將是相關(guān)研究的研究重點(diǎn)。